Science Advances：高温高压实验揭示碳酸岩岩浆热液演化与稀土成矿流体起源过程

　　碳酸岩（Carbonatites）是一种特殊的岩浆岩，因具有独特的物质组成和异常强的稀土富集能力而受到研究者的广泛关注。野外研究表明，在碳酸岩型稀土或萤石矿床中（如牦牛坪、Okorusu、Kalkfeld等）普遍发育高温（650 – 800 °C）、高压（> 3.5 kbar）、高盐度（可达80 wt.% NaCleq）的熔融和流体包裹体，熔流体中大量富集碱金属、硫酸根、碳酸根和稀土元素（可达3 wt.%），是成矿物质迁移与富集的关键载体；但是在另一些贫矿的碳酸岩中（如Amba Dongar、Siilinjärvi、Songwe Hill等），却只发育低盐度的NaCl-H₂O-CO₂包裹体，流体中也未检测出明显的稀土含量。这些证据表明在碳酸岩浆侵位过程中可能存在不同的岩浆热液演化过程，从而导致不同碳酸岩中流体成分差别十分显著。 

　　由于碳酸岩石是碳酸岩浆分离结晶的产物，这一过程造成了岩浆中的挥发分（如H₂O、CO₂、F等）和不相容元素（Na、K、REE等）在残余岩浆中持续富集，并使得晚期的岩浆热液演化过程受到Na₂CO₃-H₂O体系的明显控制。为建立碳酸岩的岩浆热液演化模型，确定稀土成矿流体的起源过程，中国地质科学院矿产资源研究(以下简称“资源所”)所袁学银、熊欣和马玉波联合北京科技大学钟日晨、中国科学院深海科学与工程研究所高静等研究人员，利用热液金刚石压腔和激光拉曼光谱实验技术，对Na₂CO₃-H₂O体系在高温高压条件下的热力学性质开展深入研究。实验结果发现，当样品压力较低（如1.0 kbar）时，Na₂CO₃的溶解随温度升高不断下降，并在超过500 °C以后发生熔融形成熔—流体不混溶（图1），流体中CO₃^2-浓度始终不超过30 wt.%；然而当样品压力较高（如4.0 kbar）时，Na₂CO₃则随着温度上升不断溶解到流体中（图2），直至过渡成含水的Na₂CO₃熔体（Na₂CO₃ > 60 wt.%）。 

　　图1 低压条件下Na₂CO₃在热液中发生熔融和熔、流体均一的过程 

　　（A：Na₂CO₃发生熔融、熔流体均一过程的显微照片；B：不同温度下流体中CO₃^2-浓度变化） 

　　图2 高压条件下Na₂CO₃在热液中溶解并持续演化为熔体的过程 

　　（A：Na₂CO₃在流体中溶解和结晶过程的显微照片；B：不同温度下流体中CO₃^2-浓度变化） 

　　研究人员通过系统测量不同温度、压力下流体中的CO₃^2-浓度，建立了Na₂CO₃-H₂O体系的P-T-X相图（图3A）。可以看出随着温度的升高，压力对Na₂CO₃溶解度的影响越发显著。当温度超过500 °C以后，Na₂CO₃溶解度曲面与其熔融曲线相交并分裂为两部分，其中高压部分沿熔融曲线延伸直至Na₂CO₃熔点（851 °C），意味着Na₂CO₃饱和溶液与含水熔体在成分上是完全连续的。Na₂CO₃溶解度曲面的低压部分沿着不混溶状态下的流体成分继续延伸，并在H₂O临界点对应的等密度线附近下降到0。从不同压力下的T-X截面来看，高温低压时H₂O以气相（水蒸气）从Na₂CO₃固体（S+V）或熔体（M+V）中释放（图3B）；当压力增加到一定范围后，出现低密度流体与高密度熔体共存，即低盐度热液从Na₂CO₃熔体中出溶（图3C和D）；当压力超过临界压力之后，熔体与流体的不混溶区域消失（图3E），岩浆与热液之间变成连续演化，同时熔（流）体成分也变成受碳酸盐矿物分离结晶控制。 

　　图3 Na₂CO₃-H₂O体系P-T-X相图 

　　（A：Na₂CO₃-H₂O三维P-T-X相图，B – E：0.75、1.5、3.0和4.5 kbar压力下的T-X截面） 

　　上述研究结果揭示了当碳酸岩浆的侵位过程发生在不同深度时，会发生不同的岩浆热液演化过程，造成碳酸岩中流体成分差别显著，同时导致稀土等成矿物质发生不同的富集和矿化方式：当碳酸岩浆侵位深度较浅时，会引起水等挥发分从岩浆中分离出来形成单独的热液流体，由于大部分元素（包括Na、K、Ca、Mg、REE等）在流体和碳酸盐熔体之间的分配系数都低于1，这一过程只能形成低盐度贫矿热液，稀土等成矿物质主要残留在熔体中并结晶为独居石等岩浆矿物；相比之下，只有当碳酸岩浆侵位深度较深、熔体与流体之间为连续演化时，稀土等成矿物质才能在残余熔（流）体中得到充分富集，并结晶为稀土碳酸盐矿物（如氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、碳钠铈矿等），从而揭示了碳酸岩中熔流体连续演化是稀土成矿流体起源的关键过程。上述结果于2023年7月发表在国际综合性学术期刊Science Advances第9卷29期上。 

　　Xueyin Yuan, Richen Zhong, Xin Xiong, Jing Gao, Yubo Ma, 2023. Transition from carbonatitic magmas to hydrothermal brines: Continuous dilution or fluid exsolution? Science Advances, 9(29): eadh0458. DOI: http://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.20458.